Искуственное патинирование меди

Патинирование – это искусственное состаривание предметов интерьера и материалов для придания им изысканной декоративности, антикварности и повышения защитных свойств. Патинированию подвергаются различные изделия из меди, бронзы, латуни, железа, дерева, гипса и даже пенополиуретана.

Искусственные оксидные и оксидно-солевые пленки по составу близки к естественным патинам. Пленки различных оттенков коричневого цвета однослойны и состоят, как и естественные, из оксида меди (I), зеленые и голубые искусственные патины, по цвету подобные естественным, двухслойны. Внутренний слой в них образован оксидом меди (Г), а наружный - основными солями меди. В искусственных патинах редко встречаются карбонаты меди (малахит и азурит), но часто - основной нитрат меди. В отличие от естественных патин, искусственные образованы обычно одной солью, часто с примесью промежуточных продуктов реакций. Почти все искусственные пленки более тонки, пористы, рыхлы, чем естественная атмосферная патина.

Химическое патинирование меди

Патинирование в парах нашатырного спирта

Закрепите проволоку в пластиковом контейнере с крышкой, который по размеру лишь немного больше окрашиваемого предмета. Это можно сделать, просверлив маленькие отверстия недалеко от его верхнего края и пропустив через них толстую проволоку.

Из пластикового контейнера с крышкой получится хорошая камера для обработки парами. Немыльный бытовой аммиак покрывает дно цилиндра.

Подвесьте на проволоку окрашиваемый предмет так, чтобы он не касался дна контейнера. Металл должен быть тщательно очищен, и его поверхность должна иметь шершавую текстуру (чем грубее, тем лучше). Налейте маленькую лужицу немыльного бытового аммиака на дно контейнера и плотно закройте крышку. Пары нашатырного спирта сами окрасят медь в темно-оливковый цвет. Получить вкрапления ярко- и темно- голубого цвета можно, намочив поверхность изделия и посыпав ее солью перед окрашиванием. Через пару часов проверьте, как идет процесс, сполосните и вновь «посолите». Окончательную обработку проводите без соли, если необходимо получить более темный фон. Промойте, высушите полностью и покройте воском или спреем, содержащим матовый Krylon.

Если предмет, который надо окрасить, невозможно подвесить, положите его на какую-нибудь подставку, чтобы он не лежал в луже нашатырного спирта (хорошо подойдет для этого перевернутая пластиковая крышка) или поместите нашатырный спирт в какую-нибудь низкую емкость. Для больших изделий можно соорудить временный пластиковый тент, пользуясь палочками или штырьками и мешком для мусора. Ваши потребности и возможности определят, какой вариант наиболее подходит. Для тента используйте прозрачный материал, чтобы иметь возможность наблюдать за процессом.

Настоящий ярко-голубой цвет станет виден только после окончательной просушки изделия. Поэтому, чтобы проверить, какой цвет получается, может потребоваться высушить изделие перед тем, как вернуть его обратно в контейнер. Результаты применения этого вида патины во многом зависят от времени обработки и способа нанесения соли и могут быть различными. Можно добиться действительно прекрасного результата, который оправдает потраченное вами время.

Патинирование в опилках

16 грамм хлористого аммония (не обязательно) 16 грамм поваренной соли 300 мл немыльного бытового нашатырного спирта (удвойте количество при окрашивании меди) 700 мл воды. Смешайте все ингредиенты до полного растворения. В герметично закрытой емкости в темном прохладном месте раствор может храниться сколь угодно долго.

Раствор можно использовать не только с опилками, но и со многими другими носителями. Я могу предложить сухую листву, измельченную траву и наполнитель для кошачьего туалета. Стоит попытаться использовать все, что способно удерживать влагу и не растворится во время патинирования. Результаты могут быть очень различными и удивительно непредсказуемыми, поэтому потратьте немного времени на эксперименты. Пользуясь опилками, помните, что именно степень их грубости определяет рисунок полученной патины. Не пользуйтесь опилками от клееной фанеры или прессованного картона, содержащийся в них клей может повлиять на окрашивание.

Обработайте опилки раствором так, чтобы они были влажными, но не сырыми. Поместите их в воздухонепроницаемый пластиковый онтейнер и полностью погрузите в них изделие, подлежащее окрашиванию. Несколько кусочков того же металла, который вы окрашиваете, положите туда же, но неглубоко, чтобы вы могли с их помощью контролировать ход процесса, не тревожа само изделие. Как правило, чем мельче опилки, тем меньше хочется тревожить изделие во время окрашивания.

Время окрашивания сильно различается в зависимости от того, какой металл и с помощью какого носителя окрашивается. Для латуни нужно от 12 до 24 часов (чем мельче опилки, тем дольше). Медь окрашивается быстрее, обычно бывает достаточно от 4 до 6 часов, но можно оставить изделие и на более долгий срок.

Мелко нарезанная трава или листья не так хорошо абсорбируют влагу, как опилки. Поэтому для окрашивания с их помощью требуется больше раствора. Чтобы обеспечить запас влажности в глубине контейнера, подготовьте большое количество такого носителя. Поместите изделие ближе к поверхности. Так оно лучше окрасится и его будет удобнее проверять и переворачивать каждый час, чтобы окрашивание было более равномерным.

Когда окрашивание закончится, промойте и оставьте для просушки на ночь. Окончательную доработку проводите воском или матовым акриловым спреем (см. Материалы). Раствор, смешанный с опилками, годен лишь в течение нескольких дней. Лучше всего каждый раз готовить свежую смесь.

Это очень «гибкий» способ патинирования, поэтому не бойтесь экспериментировать, добавляя разное количество нашатырного спирта или соли и оставляя изделие в опилках на разное время. Если опилки увлажнены недостаточно, то окрашивание будет слабым. Если опилки слишком сырые, крапчатой окраски не получится, и поверхность металла просто стравится. И помните: материалы с более мелкой текстурой нельзя тревожить, тогда как изделие, погруженное в более грубые материалы, такие как листья, требуется чаще поворачивать для равномерного окрашивания. ЭКСПЕРИМЕНТИРУЙТЕ!

Нитрат меди двухвалентной

Растворите 150-200 грамм кристаллического нитрата меди двухвалентной в 1 литре теплой воды до полного растворения. Патинирование осуществляется путем одновременного нагревания металла горелкой и нанесения пульверизатором или кистью химиката. Процедура повторяется до получения желаемого цвета.

Выбор способа нанесения химиката зависит главным образом от размера окрашиваемого изделия. Маленькие или тонкие предметы лучше окрашивать кистью, в то время как большие и объемные изделия прокрашиваются равномернее, если нитрат меди (II) распыляется пульверизатором. Очень маленькие изделия или изделия, имеющие глубоко текстурированную поверхность трудно окрасить равномерно, потому что их трудно равномерно нагреть. Пользуясь большим наконечником и мягким пламенем (я обычно устанавливаю наконечник №5 или №6 на инжекторную ацетиленовую горелку Prestolite), аккуратно и, как можно более равномерно, нагрейте изделие. Кисточкой или пульверизатором нанесите тонкий слой нитрата меди (II) и очень осторожно нагревайте, до тех пор, пока вся жидкость не испарится. Повторите процедуру несколько раз до получения желаемого цвета. Перед тем как закончить, убедитесь, что не осталось ни одного влажного участка.

Не останавливайтесь на середине процесса окрашивания. Почти невозможно возобновить обработку и нанести дополнительные слои или разогреть отдельные участки после того, как изделие остынет. Будьте осторожны и не начинайте наносить раствор до тех пор, пока металл не разогреется до необходимой температуры. Чтобы определить, когда металл достаточно разогрет, и когда он еще слишком холодный, необходим ОПЫТ. Если металл слишком холодный, раствор будет мутнеть и образовывать лужицы на поверхности. Не допускайте этого. Иначе окрашенная поверхность будет крошиться и осыпаться. Промокните поверхность бумажным полотенцем, затем слегка подсушите горелкой. Если металл слишком горячий, раствор будет шипеть, разбрызгиваться и мгновенно чернеть. Пусть изделие слегка остынет, и потом вы продолжите работу, как описано.

Вы можете «поиграть» с цветом, изменяя его от привычного ярко-голубого до зеленых тонов. Наложив плотный слой химиката, аккуратно нагрейте изделие, чтобы проявить зеленые и коричнево-зеленые пятна. Будьте предусмотрительны и не сожгите поверхность. Ведь вы всегда можете нанести кистью или распылить дополнительное количество химиката, если вас не удовлетворяет имеющийся цвет. Если же патина почернеет (что может ОЧЕНЬ легко произойти), изделие придется обработать при помощи влажной шлифовки или очистить любым другим способом до появления чистого металла, а затем начать все заново.

Чтобы окрасить большой предмет, нагревайте и прокрашивайте отдельные перекрывающиеся участки площадью 10-12 см² (4-5 дюймов) (грубо говоря, участки, размером с пятно, которое наносит пульверизатор). И, если вы не можете поддерживать температуру всего предмета одновременно, старайтесь добиваться полного окрашивания каждого перекрывающегося участка, прежде чем переходить к следующему. Когда необходимый цвет получен, охладите изделие, а затем слегка сполосните его, смахивая мягкой зубной щеткой или руками все излишки химиката или отстающие кусочки. Высушите изделие мягким полотенцем насколько возможно и оставьте на сутки для полного высыхания. Покройте воском или матовым акриловым спреем.

• Применяя данный способ патинирования, вы встретите много подводных камней, но не стоит расстраиваться. За чем необходимо следить:
• перегрев, который легко распознать
• недостаточный нагрев, который (особенно если первые слои были недостаточно просушены) приведет к тому, что патина будет отслаиваться, когда вы попытаетесь разогреть металл
• избыток раствора, нанесенный на поверхность, что приведет к коркообразным черным пятнам наизделии
• поверхность изделия будет пятнистой, если пульверизатор не будет отрегулирован на максимальную дисперсность раствора
• очень важно убедиться, что весь нанесенный раствор высушен горелкой: влажные пятна останутся на поверхности и никогда полностью не исчезнут

Прежде чем наносить воск или проводить окончательную обработку, с цветом можно поэкспериментировать, окунув изделие на мгновение в раствор серной печени, чтобы добиться темно-оливкового тона. Чем длительнее погружение, тем глубже цвет. Будьте осторожны и не сделайте его слишком темным! Тщательно промойте, чтобы остановить процесс окрашивания, высушите и выполните окончательную обработку, как описывалось выше.

Приготовленный раствор нитрата меди (II) может храниться неограниченное время в темном, холодном месте.

Сульфат меди

Используйте этот химикат, когда необходимо получить зеленый цвет, но в последствии изделие нельзя нагревать.

Процесс протекает лучше, если подлежащее окрашиванию изделие было обезжирено и ошкурено так, чтобы создать слегка шероховатую поверхность. Окуните, нанесите кисточкой или набрызгайте раствор тонкими слоями. Полностью высушивайте каждый слой перед нанесением следующего, высушивание на солнце способствует получению лучшего цвета. По достижению желаемого цвета, оставьте изделие для просушки на пару дней перед окончательной обработкой.

Одним из существенных недостатков этой патины является склонность к отслоению. Поэтому она не слишком подходит для ювелирных изделий и предметов, к которым будут часто прикасаться. Если это начнет происходить во время патинирования, смахните кистью то, что отслоится, и продолжите окрашивание.

После полной просушки изделия, аккуратно обработайте воском или матовым акриловым спреем. Если патина склонна к отслоению, то обработать ее воском будет трудно. Акриловый спрей поможет приклеить слабо держащиеся кусочки, но такая поверхность потребует аккуратного обращения.

Серная мазь

Серную мазь наносят в небольшом количестве на монету и втирают круговыми движениями до достижения нужного цвета патины. На открытом воздухе процесс патинирования проходит достаточно быстро и некоторые сплавы меди мгновенно получают черный отттенок. Такая патина неустойчива и в последствии легко стирается пальцами. Рекомендуется наносить мазь на монету полностью погруженную в воду, предварительно смазав монету вазелином или растительным маслом. Тогда патина ложится более равномерно и менее интенсивно.

Если в процессе патинирования монета или участок монеты получили черезмерно черный окрас, его можно смыть хоз. мылом под струей теплой воды.

Иные химические методы получения патины

1

• Светло-коричневую однослойную просвечивающую патину получают с помощью патинирующего раствора следующего состава, г/л:
• Дихромат натрия Nа₂Сг₂______________________________124
• Азотная кислота HNO₃(плотность 1,40 г/см3)_____________15,5
• Соляная кислота НСl (плотность 1,192 г/см3)_____________4,65
• Сульфид аммония (NH₄)₂S, 18%-й раствор, мл/л__________3-5

Патинирующий раствор сразу после приготовления при комнатной температуре быстро наносят кистью на поверхность изделия. Через 4—5 ч поверхность промывают холодной водой (кистью). После высыхания обработку проводят ещё 2 раза. Патину уплотняют, полируя поверхность сухой ветошью.

В этом же растворе может быть получена зеленая двухслойная стойкая к атмосферным воздействиям патина. Для этого патинируемые экспонаты на 5 мин. погружают в ванну с раствором комнатной температуры, промывают холоднойводой и оставляют для просушки. Образовавшаяся первоначально светло-коричневая пленка в процессе высыхания приобретает изумрудно-зеленый оттенок.

2

• Золотисто-коричневую со слабой малиновой побежалостью и умеренным блеском патину получают, используя раствор следующего состава, г/л:
• Медный купорос СuSО₄ • 5Н₂О________________________20
• Перманганат калия КМnО₄____________________________5

Раствор комнатной температуры наносят кистью на подготовленную поверхность изделия, через сутки промывают горячей водой, высушивают и повторяют операцию ещё 3-4 раза. По завершении формирования пленки поверхность полируют сухой ветошью. Тот же результат может быть получен при выдержке изделия в растворе приведенного состава в течение 4-5 мин (последующая обработка та же).

При погружении в этот раствор, нагретый до 95-99° С, на поверхности меди и медных сплавов образуется равномерная темно-коричневая пленка.

3

• Патину от темно-коричневой до тепло-черной получают с помощью раствора следующего состава, г/л:
• Персульфат аммония (NН₄)₂S₂О₈_______________________9,35
• Едкий натр NaОН____________________________________50,0

Предварительно подогретый экспонат на 5-25 мин погружают в ванну с раствором, нагретым до 90-95 °С. Сразу же после извлечения из ванны поверхность промывают горячей водой, осушают и повторяют обработку в горячем растворе ещё 2-3 раза.

Такие же результаты дает обработка раствором, в котором персульфат аммония заменен на персульфат калия К₂S₂О₈. 8-15 г персульфата калия растворяют в подогретом растворе щелочи.

Медные сплавы с малым содержанием легирующих добавок (томпак) нужно обрабатывать в растворах с меньшей концентрацией персульфата.

Окислитель — персульфат - постепенно расходуется, поэтому по мере прекращения выделения пузырьков кислорода раствор необходимо корректировать, добавляя персульфат.

4

• Для получения патины от светло- до темно-коричневого цвета испльзуют раствор следующего состава, г/л:
• Перманганат калия КМnО₄____________________________20
• Серная кислота (плотность 1,84г/см³)___________________7

Раствор комнатной температуры наносят на поверхность экспоната, после высыхания поверхность промывают горячей водой, осушают. Обработка может быть повторена 2-3 раза для получения равномерного и плотного слоя патины. Пленка должна быть уплотнена полировкой сухой ветошью или щетинной щеткой.

5

• Темно-коричневую патину можно получить, обрабатывая подготовленную поверхность изделия раствором следующего состава, г:
• Сульфат никкеля NiS0₄_______________________________20
• Бертолетова соль KClO₃______________________________10
• Вода______________________________________________до 100

Избыток раствора удаляют с поверхности ватой и оставляют до получения желаемой окраски. Затем экспонат обильно споласкивают водой и сушат. После полного высыхания и стабилизации патины поверхность уплотняют легкой полировкой сукном.

6

• Патину от оливкового до коричневого цвета на меди и медных сплавах (томпак, латунь, бронза) получают при обработке экспонатов в растворе следующего состава, г/л:
• Бертолетова соль KClO₃_____________________________50-70
• Нитрат меди Cu(NO₃)₂______________________________40-50
• Хлорид аммония NH₄Cl_____________________________80-100

Для патинирования предварительно обезжиренные и тщательно промытые изделия погружают на 10—15 мин в ванну с раствором, нагретым до 60—70°С. Получаемые при этом плотные, интенсивно окрашенные пленки обладают достаточно хорошей механической прочностью и стойкостью к корозии

7

• Коричнево-черные патины на меди и ее сплавах могут быть получены в растворе следующего состава, г/л:
• Молибдат аммония (NH₄)₂MoO₄______________________10
• Аммиак, 25% водный раствор NH₄OH__________________7

Температура обрабатывающего раствора 60—70°С.

8

• Устойчивая патина золотистого цвета [оксид меди(1)] может быть получена в растворе следующего состава, г/л:
• Сульфат меди CuSO₄_______________________________0.6
• Едкий натр NaOH__________________________________180
• Молочный сахар (лактоза)___________________________180

Отдельно готовят растворы щелочи и лактозы, сливают вместе кипятят 15 мин, затем добавляют раствор сульфата меди. Обрабатываваемые изделия опускают на 10-15 мин в раствор, нагретый до 90°С, тщательно промывают водой и осушают.

1

Зеленовато-голубая двуслойная [первый слой — оксид меди (I)] патина может быть получена в растворе нитрата меди (II) Cu(NO₃)₂ концентрацией 200 г/л. Раствор наносят кистью на экспонат и оставляют на 12—16 ч. После промывки холодной водой и осушки поверхность обрабатывают ветошью с тонким порошком пемзы, а затем еще 3-4 раза патинируют. Постепенно образуется зеленовато-голубая патина со сплошным, слегка просвечивающим внутренним темно-коричневым плотным слоем оксида меди (I).

2

Стойкая к атмосферным воздействиям зеленая двуслойная патина может быть получена в следующих растворах, г/л:

• Раствор 1
• Сульфат аммония (NH₄)₂SO₄_________________________100
• Раствор 2
• Медный купорос СuSО₄ • 5Н₂О________________________50
• Едкий натр NaOH___________________________________10
• Аммиак, 25% водный раствор NH₄OH___________________176

Для приготовления раствора 2 к раствору медного купороса добавляют раствор аммиака, в образовавшийся прозрачный темно-синий раствор медноаммиачной соли вводят щелочь.

Вначале поверхность экспоната обрабатывают 2—3 раза раствором 1 с промежуточной сушкой, промывкой и осушением. На образовавшуюся желто-коричневую пленку кистью наносят раствор 2 (дважды в деньв течение 4-5 сут) с последующей промывкой холодной водой. Образовавшаяся голубая патина постепенно на воздухе преобразуется в зеленую.

3

• Матово-зеленая патина может быть получена обработкой медных (бронзовых) изделий раствором следующего состава, г
• Карбонат аммония (NH₄)₂CO₃_________________________20
• Хлорид аммония NH₄Cl______________________________2
• Вода______________________________________________до 100

Изделие после обработки сушат на открытом воздухе и располировывают.

4

• Зеленую до черноты патину получают в растворе следующего состава, г:
• Хлорид натрия NaCl________________________________126
• Хлорид аммония NH₄Cl_____________________________126
• Аммиак, 25% водный раствор NH₄OH__________________100
• Уксусная кислота, 3% раствор CH₃COOH_______________до 1л

Раствор при 20°C наносят на экспонат кистью, обильно смачивая поверхность. Затем поверхность прогревают горячим воздухом (30-35°C), промывают холодной водой, осушают и повторяют обработку 3-4 раза.

Наружный слой патины - зеленый, различных оттенков (до черного), внутренний - оксид меди (I).

5

• Патину темно-оливкового цвета („под старую бронзу") получают в растворе следующего состава, г/л:
• Нитрат меди Cu(NO₃)₂______________________________200
• Нитрат серебра AgNO₃______________________________8
• Азотная кислота HNO₃(плотность 1.40 г/см³)____________6.5мл/л

Раствор переносят на поверхность, выдерживают до высыхания. Очищают поверхность от рыхлого слоя солей ветошью и повторяют обработку. Через 10-12 сут. образуется двуслойная патина с темно-оливковым (до черного) цветом наружнего слоя.

Наличие в растворе азотной кислоты обязывает реставратора относиться к этому составу с осторожностью, так как цинксодержащие сплавы меди могут после обработки незначительно менять фактуру поверхности.

6

Для получения зеленой окраски меди и медных сплавов примениют следующие растворы, г/л:

• Раствор 1
• Медный купорос СuSО₄ • 5Н₂О________________________249
• Сульфат железа(III) Fe₂(SO₄)₃_________________________15
• Едкий натр NaOH___________________________________60
• Раствор 2
• Нитрат меди Cu(NO₃)₂______________________________187
• Сульфат железа(III) Fe₂(SO₄)₃_________________________10
• Едкий натр NaOH___________________________________80

Каждый компонент отдельно растворяется в воде (соотношение количества воды 1,0:0,1:0,4). К раствору соли меди медленно приливают раствор щелочи, затем раствор сульфата железа. В некоторые растворы для улучшения качества образующегося осадка и его кроющей способностиможно добавить до 30 г/л какого-либо сахарида.

Сразу же после выпадения в растворах осадка сливают жидкость, а осадок промывают 3—4 раза 10-кратным количеством воды. Взвесь наносят на изделие кистью, равномерным слоем. После высыхания может быть нанесен второй слой. Упрочнение патины и выявление ее окончательноу окраски (малахитово-зеленой) просиходит через 15-20 сут.

В зависимости от продолжительности выдержки в растворах приводимого ниже состава можно получить на бронзе и других, медных сплавах патину широкой гаммы цветов.

В отдельных сосудах приготовляют два следующих раствора:

• Раствор 1
• Гидросульфид натрия NaHSO₃________________________45
• Вода_____________________________________________500
• Раствор 2
• Медный купорос СuSО₄ • 5Н₂О________________________15
• Вода_____________________________________________500

Растворы сливают вместе и нагревают до кипения. В кипящий раствор опускают патинируемое изделие. Через несколько секунд начинается окрашивание поверхности в следующем порядке:

• Через
• 5-10 сек.………тон старого золота
• 12-15 сек.……темно-пурпурный цвет
• 16-18 сек.……фиолетово-пурпурный цвет
• 19-22 сек.……фиолетово-серый цвет
• 25-99 сек.……серый до черного

Когда получен желаемый тон, изделие быстро вынимают из раствора, промывают водой, сушат и очищают от рыхлых осадков. Можно погружать изделие в раствор на несколько секунд, промывать и повторно погружать в горячий раствор. Подобная процедура позволяет контролировать достижение желаемого цвета.

Электрохимическое патинирование меди

Катодное окисление (-).

Электрохимические методы патинирования могут быть осуществлены не только в ваннах, но и при обработке специальными электродами отдельных участков. Электроды для этого изготавливают из кисти с введением электропроводящих медных (или стальных) проволочек к основанию (месту заделки волос в металлическую оправу).

• Для получения от серо-зеной до темно-зеленой окраски патины используют раствор следующего состава, г/л:
• Сульфат меди CuSO₄_______________________________50
• Хлорид аммония NH₄Cl_____________________________28
• Хлорид натрия NaCl________________________________14
• Хлорид цика ZnCl₂_________________________________6
• Уксусная кислота CH₃COOH_________________________12
• Глицерин________________________________________6

Экспонат погружают в ванну и подключают его к катоду (-), аноды - медные. Продолжительность электрохимического наращивания патины 5-10 мин при плотности тока 0,3-0,5 А/дм².

Анодное окисление (+).

При элетрохимическом анодном окислении меди и медных сплавов в сильнощелочной среде можно получить оксидные пленки разнообразнах оттенков - от теплого черного до оливково-коричневого. Для этого обрабатываемые экспонаты после чистки и обезжиривания подвергают электрохимической обработке в одном из следующих растворов, г/л:

• Раствор 1
• Едкий натр NaOH___________________________________150-200
• Нитрат калия KNO₃__________________________________30-50
• Раствор 2
• Медный купорос СuSО₄ • 5Н₂О________________________45-100
• Едкий натр NaOH___________________________________30-150
• Сахароза__________________________________________50-60

Для приготовления раствора 2, медный купорос расворяют в небольшом количестве теплой воды; в отдельном сосуде в небольшом количестве горячей воды растворяют сахарозу. После остывания растворы сливают вместе.

Отдельно готовят и охлаждают раствор щелочи и добавляют его к раствору медного купороса с сахорозой. Выпадающий вначале реакции белый осадок постепенно при перемешивании раствора растворяется. Плотность полученного электролита 1.07 г/см³, pH 12,8, рабочая температура 16-20°C. Обрабатываемые экспонаты подключают к аноду (+) источника постоянного тока, катодом служит медь или нержавеющая сталь.

Проведение процесса оксидирования при низких значениях плотности тока (0,01-0,05 A/дм³) приводит к образованию плотных тонких слоев оксида меди(I) золотистого цвета. Оливково-коричневые до тепло-черных тонов пленки оксидов меди (I) и (II) могут быть получены при плотности тока 0,2-4,0 A/дм³ и продолжительности обработка 5-30 мин.

Электрохимические методы патинирования могут быть использованы и для восстановления патины на отдельных участках.

Сушка и защитные покрытия

Археологические объекты из металла должны быть полностью высушены перед закреплением или перед покрытием их защитным слоем. В особенности, после промывки солей или после нахождения объекта в мокрой или влажной среде, вся влага должна быть удаленна.

Есть несколько способов сушки находок:
• при помощи алкоголя или ацетона
• в сушильном шкафу
• в сушильном шкафу с азотом
• вакуумная сушка
• сушка холодом
• сушка инфракрасной лампой

Во время сушки вода, находящаяся в порах и каппилярах, должна быть удалена. Вода, находящаяся в кристаллической решетке должно остаться. Во время сушки алкоголем или ацетоном, вода постепенно замещается этими веществами. Для этого надо постепенно увеличивать концентрацию, до полного замещения. Ацетон и спирт легко испаряется из пор и капилляров.

Сушка в сушильном шкафу проводится в течение нескольких дней, при этом температура не должна быть больше 105 є С. Температуру нужно подымать очень медленно, иначе, быстро испаряемая влага может привести к разрушению оригинальной поверхности. Сушка, без доступа кислорода сказывается намного лучше. Для этого применяется сушильный шкаф с азотом. Сушка при помощи инфракрасной лампы применима лишь к объектам с тонким слоем продуктов коррозии. Для находок с толстым слоем она не даёт особо положительных результатов, так как влага остается в глубине объект. Сушка в вакууме сказывается очень положительно, так как не происходит контакта с кислородом.

В домашних условия, рекомендуется сушить находку при относительной влажности меньше 46 %. Если же влажность в комнате колеблется и, например, после дождика, бывает выше 46 %, то сушить рекомендуется в большом стеклянном сосуде, на дне которого помещен силикагель или другой абсорбент влаги. Сказать, сколько времени должен сохнуть объект – сложно. Всё зависит от толщины и характера продуктов коррозии. Минимум несколько дней и до нескольких недель.

Защитные покрытия

В качестве покрытия можно использовать акриловые смолы (например: Паралоид Б 72), а так же лаки (цапонлак), парафины, твёрдые воски (Космолоид 80). Смолы и лаки применяют в качестве раствора, воски и парафины – как р-р, так и в виде расплавленной массы. Акриловый лак ПБМА рекомендовал себя очень плохо. Вместо него лучше использовать П (ЕМА/МА), Паралоид Б 72.

Самое главное, чтобы покрытие не содержало кислот, было нейтральным к продуктам коррозии, было бесцветным и не реагировало с металлами. Пчелиный воск и воск от свечек – не подходит. И то, и другое, в отличие от эпоксидки, можно всегда убрать практически без остатков (относительно).

Есть два способа нанесения защитного покрытия на объект. Самый простой – это пропитка раствором. Второй способ – пропитка расплавленным веществом. При этом, температура объекта должна быть равна температуре расплавленной массы. Иначе, глубина проникновения защитного вещества будет очень мала. Покрытие произойдёт только на поверхности (в этом случае, находку рекомендуется в последствии прогреть, например инфракрасной лампой). Глубина проникновения р-ра в капилляры, по сравнению с расплавленной массой, чуть ниже.

Глубина проникновения р-ра смолы или лаков, зависит от концентрации р-ра. Чем больше концентрация, тем больше вязкость и тем самым меньше пенетрация. Глубина проникновения увеличивается, если производить пропитку в вакууме. Ещё эффективней, если с начала понижать давление, а затем поднимать.

Воск и парафин

Парафины, в последнее время мало применяются в консервации. При остывании они образовывают относительно большие кристаллы. - «Жирная» и липкая поверхность, притягивает и закрепляет пыль. Вместо парафинов используют микрокристальные, тугоплавкие твёрдые воски (например: Космолоид 80). Но, у восков есть и свои недостатки - они слишком твёрдые при комнатной температуре. В отличие от парафинов, температура плавления Космолоида 80 около 90 градусов, что отрицательно сказывается на «склеенных» объектах.

Существует несколько способов нанесения воска, парафина. Один из них - варка в кастрюле. Перед погружением находка должна быть прогрета минимум до 50 градусов. Прогревать надо обязательно. Лучше всего сразу после сушки, пока ещё "тепленькие". Кастрюлю на электроплиту, в неё воск. Нагреваем до температуры плавления. Ни в коем случае не доводить до кипения, сгорите вместе с кастрюлей. Помещение хорошо проветривать. Находка должна плавать, пока не выйдут все пузыри. После дать кастрюле чуть-чуть остыть и затем можно доставать и протирать находку салфеткой. Находка законсервирована. Вместо кастрюли, можно использовать фритюрницу.

Другой способ: растворить парафин, воск в аптечном или авиационном бензине, или в ацетоне. Затем кисточкой, как художник, наносим этот раствор на нашу драгоценную находку. Для лучшей пеннетрации в качестве растворителя надо использовать толуол или специальные растворители для воска, например Schellsol - T (Iso-Aliphaten- растворитель, не ароматезированн, без запаха, температура кипения 165 - 185° C)

Из восков, самый распространенный - Cosmoloid 80 (углеводород с микрокристаллической структурой). Большую часть составляют разветвлённых и нафта-углеводороды. Температура плавления 80-86 ° C. Без кислотный, без цвета, с медью не реагирует.

Способы нанесения: 20 г. Cosmoloid H 80 растворить в 1 литре Shellsol T (70460). Можно использовать простой этанол или аптечный бензин. Затем погрузить в раствор находку, или можно просто нанести кисточкой.

Акриловые смолы

На практике хорошо зарекомендовал себя Паралоид Б 72. Эта смола хорошо растворима в ацетоне и толуоле. Если р-р наносится кисточкой, то для лучшей пеннетрации можно использовать толуол. Как правило, хватает 2-3 % р-р Паралойда Б 72. Вместо него можно использовать ПБМА (полибутилметакрилат), но последние исследования показали, что он является не стабильным материалом.

Категорично не рекомендуется применять ПИБМА (полиизобутилметакрилат)!!! Со временем он становится не растворимым. К тому же он слишком липкий, что приводит к прилипанию пыли.

Раствор можно наносить кисточкой, но для лучшего проникновения рекомендуется погрузить находку полностью в р-р Паралойда Б 72 и подождать, пока все пузырьки воздуха не выдут. Излишки Паралоида Б 72 можно убрать ватной палочкой, предварительно смочив её в ацетоне.

Химическая очистка

Самое главное при выборе химического метода - знать, что такое оригинальная поверхность и с чем её “едят”. Если она состоит из продуктов коррозии, то применять химические методы нужно очень осторожно. Предмет с пятнами (зелёными или ещё какими-либо), если эти пятна представляют собой оригинальную поверхность, не должен подвергаться очистки от них, не взирая ни на какие «Ваши» эстетические ценности.

Комплексные образователи

Трилон Б - это этилдиаминтетрауксосная кислота и её динатривая соль, относится к группе комплексообразователей. Это одно из наиболее распространенных веществ для удаления продуктов коррозии и труднорастворимых известковых наслоений, применяемое при реставрации предметов из медных сплавов. За рубежом шире применяется этилен-диаминтетрауксусная кислота, а не ее соль. Иногда ее сокращенно называют ЕДТА. ЕДТА мало растворима в воде. В отличие от нее растворимость ее соли - трилона Б в 50 раз выше и при 20°С составляет 108 г/л, при 80°С - 236 г/л. С помощью трилона Б можно растворить практически все нерастворимые в воде продукты коррозии, такие, как оксиды, гидрооксиды, углекислые соли, фосфаты, сульфаты и, что важно, чрезвычайно трудно растворимую закись меди - куприт. Куприт обладает очень высокой твердостью и плотностью и удаляется с большим трудом. Этилендиаминтетрауксусная кислота выпускается в различных странах под разными наименованиями: Версен (Versen) или Версеновая кислота - США, Секвестрон (Sequestron) - Англия, Титриплекс (Titriplex) - ФРГ, Хелатон (Chelaton) - Чехословакия.

Гексаметафосфат натрия

Гексаметафосфат натрия (ГМФН) - соль метафосфатной кислоты представдяет собой стекловидное гигроскопическое вещество, расплывающееся с течением времени во влажном воздухе. Соль хорошо растворима в воде. Однако при приготовлении раствора соль надо класть в воду небольшими порциями, непрерывно помешивая стеклянной палочкой, иначе стекловидные кристаллы прилипают ко дну и трудно растворяются. В случае получения мутного раствора его фильтруют.

Гексаметафосфат является специфическим мягким средством для очистки от продуктов коррозии меди в ее сплавов и подходит для удаления коррозионного слоя, сцементированного с известковыми соединениями, землей, глиной, так как он образует хорошо растворимые комплексные соединения с ионами кальция, магния, бария, кремния, алюминия, входящими в состав почвенных отложений. Использовать его рекомендуется как на начальных стадиях обработки для разрыхления поверхностного слоя, так и на последующих стадиях очистки. В холодном состоянии он действует медленно. Чтобы ускорить процесс, необходимо нагревать раствор до 60-80°C.

Гексаметафосфат натрия при растворении в воде образует слабокислый раствор. С увеличением концентрации кислотность увеличивается, PH 20%-ного раствора равна 4,0. В зависимости от концентрации и температуры раствора гексаметафосфат натрия действует различно. Холодные раствора только размягчают толстые коррозионные наслоения, а горячие растворяют все медные соли при длительном взаимодействии их с реагентом. Закись меди полностью не удаляется даже горячим 20%-ным раствором в течение длительного времени. Очистка раствором гексаметафосфата натрия весьма длительный процесс, занимающий в некоторых случаях несколько недель. Продукты реакции гексаметафосфата с солями меди имеют черный цвет. Они легко удаляются щеткой под струей воды. После обработки длительной промывки не требуется, достаточно лишь промыть в дистиллированной воде, так как этот реактив является замедлителем коррозии.

Буферный раствор с рН - 4 состоит из 25 г/л лимонной кислоты и 14 мл/л аммиака. Буферированнем очищающих растворов снижается растравливаемость металла. Обрабатывать этим методом можно частично минерализованную бронзу.

Гексаметафосфат натрия одержится в средстве для удаления накипи "Калгон"

Щелочной раствор сегнетовой соли

В зарубежной литературе раствор сегнетовой соли называется щелочной солью Rashall. Быстро удаляет соли двухвалентной меди и медленно соли одновалентной меди, закись меди не растворяется. Щелочной раствор сегнетовой соли (виннокислый калий-натрий) готовят следующим образом: 50 г едкого натра растворяют в 500 мл дистиллированной годы, затем добавляют 150 г сегнетовой соли и объем доводят до 1л. Для ускорения процесса очистки раствор попеременно нагревают, не доводя до кипения, и охлаждают.

Такую обработку чередуют с крацеванием латунной щеткой, удаляя размягченные наслоения. После обработки раствор становится густо-синим, а на поверхности металла остается слой коричнево-красного куприта, крепко приставшего к металлу, иногда местами слой металлической меди, отложившейся в процессе коррозии, и воскообразная хлористая медь. Восстановленная медь плохо поддается химическому растворению и поэтому ее нужно удалить механически. Под слоем меди, как правило, находятся продукты коррозии, поэтому, несмотря на трудность, удалить ее необходимо. Затем предмет погружают в 10%-ный раствор серной кислоты для удаления оставшихся продуктов коррозии, при этом его периодически вынимают из раствора и очищают щеткой. Такую обработку проводят до полной очистки поверхности металла. Эта процедура длительна и трудоемка. Затем предмет промывают в несколько сменах дистиллированной воды, чередуя нагрев и охлаждение. Промывку ведут до тех пор, пока в промывочной воде не будут обнаруживаться хлориды.

Видоизменением этого метода является обработка в щелочном растворе сегнетовой соли вместе с перекисью водорода. Этот метод отличается тем, что окисленная перекисью водорода закись меди легко удаляется сегнетовой солью, не образуя осажденной порошкообразной меда. Однако обработка идет медленнее, чем при работе с серной кислотой. Окисляющая ванна приготовляется из щелочного раствора сегнетовой соли добавлением 100 мл перекиси водорода к каждому литру раствора. Обработка в растворе также сочетается с очисткой щеткой и промывкой в проточной воде. Обработка этим раствором происходит медленнее, чем при использовании серной кислота, но исключается опасность растравливания медного сплава.

Щелочной глицероль

Очень мягким щелочным средством является так называемый щелочной глицероль, состоящей из раствора едкого натра - 20 г/л, в который добавлено 40 мл/л глицерина. Этим составом можно очищать слабые окисленные предметы.

Сульфаминовая кислота

Сульфаминовая кислота является одним из быстродействующих реагентов. В 100 г вода при 0°С растворяется 14,68 г, при 80°С - 47,08 г. Растворы при комнатной температуре устойчивы и гидролизуются лишь при температуре выше 80°С. Обычная рабочая концентрация 10%, что дает при комнатной температуре насыщенный раствор.

При обработке сульфаминовой кислотой с поверхности изделия удаляются все продукты коррозии, закись меди растворяется медленно. Раствор сульфаминовой кислоты мажет растравливать уже очищенный от продуктов коррозии металл, если он поражен межкристаллической коррозией. Скорость растворения продуктов коррозии зависит от температуры. При нагревании до 75-80°С скорость увеличивается на порядок по сравнению со скоростью растворения при комнатной температуре.

При удалении неравномерных по толщине коррозионных отложений или отдельных коррозионных пятен сульфаминовая кислота может быть использована в виде кашицы, нанесенной на локальный участок. Раствор сульфаминовой кислоты можно использовать на начальных, стадиях обработки археологических предметов для удаления почвенных отложений и размягчения коррозионного слоя, переходя затем к щелочной обработке. Сульфаминовая кислота хорошо отмывается с поверхности металлического предмета водой до нейтральной реакции. Растворы сульфаминовой кислоты безопасны для реставратора и не вызывают ожогов кожи.